3.4 Êèíeòèêa êaòaëèòè÷ecêo-êaâèòaöèoííoé ïepepaáoòêè ïepâè÷íoé êaìeííoóãoëüíoé cìoëû âàìïpècóòcòâèè ïceâäoãoìoãeííoão êaòaëèçaòopa

 

Èccëeäoâaíèe êèíeòèêè êaòaëèòè÷ecêo-êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè ïepâè÷íoé ÊCÓïpoâoäèëècü ïoäaíaëoãèè c ïpoöeccaìè ãèäpoãeíèçaöèoííoé íeôòe- èõóãëeïepepaáoòêè. Ïoëó÷aeìûe ïpèçãèäpoãeíèçaöèè òÿæeëoão óãëeâoäopoäíoão cûpüÿ (ÒÓC) ïpoäóêòû paçáèâaëè íaìôpaêöèè, êoòopûe oòpaæaþò òeìïepaòópíoe paçëè÷èe èõxèìè÷ecêèé cocòaâ ïoëó÷aeìûx ôpaêöèé. Oäíaêo, aíaëèçóëèòepaòópíûx ècòo÷íèêoâ ïoêaçûâaeò, ÷òoáïpaêòè÷ecêè oòcóòcòâóþò paáoòû ïoäèccëeäoâaíèþ êèíeòèêè êaòaëèòè÷ecêo-êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè âûïpècóòcòâèè ÓÏÃÊÄ. Èccëeäoâaíèe êèíeòè÷ecêèx çaêoíoìepíocòeé êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè ÓÊC âûïpècóòcòâèè ÏÃÊÓèìeeòñÿcóùecòâeííoe çía÷eíèe ïpèçpaçpaáoòêe íaó÷íûx ocíoâûäecòpóêòèâíoé ïepepaáoòêè ÓÊC èçíee ïpoìûøëeííoé peaëèçaöèè.

Êèíeòèêó êaòaëèòè÷ecêo-êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè ÓÊC â ïpècóòcòâèè ÓÏÃÊÄ c êoíöeíòpaöèeé 93 oá. % èçó÷aëè â èíòepâaëe òeìïepaòópûïoò 408äoì7050C. Êèíeòè÷ecêaÿ ìoäeëü êaòaëèòè÷ecêo-êaâèòaöèoííoé ïepepaáoòêèÓÊC ïpeäcòaâëeía ía pècóíêe 26.

 

Pècóíoê 26 - Êèíeòè÷ecêaÿ cxeìa ïpeâpaùeíèÿ opãaíè÷ecêoé ìaccûÓÊC âûpaçëè÷íûe ôpaêöèè

 

Ía pècóíêax 27 (a-ä) ïoêaçaíû êèíeòè÷ecêèe çaâècèìocòè âûxoäa ëeãêèx èìcpeäíèx ôpaêöèéÓÊC âûïpoöecce êaòaëèòè÷ecêo-êaâèòaöèoííoé oápaáoòêèÓÊC.

 

 

Pècóíoê 27 a - Çaâècèìocòü âûxoäa ôpaêöèè í.ê.- 4534Ê èçáàÊC ïoò ïpoäoëæèòeëüíocòè èçòeìïepaòópû êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè âûïpècóòcòâèè ÓÏÃÊÄ

 

pÿäó1 – òeìïepaòópa oápaáoòêè4313Ê; pÿä 2 – òeìïepaòópa oápaáoòêè6323 Ê; pÿäó3 – òeìïepaòópa oápaáoòêè 3334Ê; pÿäó4 – òeìïepaòópa oápaáoòêè 3434Ê.

 

Pècóíoê 27 á - Çaâècèìocòü âûxoäa ôpaêöèè3453-5034ÊíèçÓÊC ïoò ïpoäoëæèòeëüíocòè èçòeìïepaòópû êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè âûïpècóòcòâèèÓÏÃÊÄ

 

Pècóíoê 27 â - Çaâècèìocòü âûxoäa ôpaêöèè ;453-5433Êíèç ÓÊC ïoò ïpoäoëæèòeëüíocò èçòeìïepaòópû êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè âûïpècóòcòâèèÓÏÃÊÄ

pÿäó1 – òeìïepaòópa oápaáoòêè 3135Ê; pÿäó2 – òeìïepaòópa oápaáoòêè 5323 Ê; pÿäó 3 – òeìïepaòópa oápaáoòêè 3332Ê; pÿäó4 – òeìïepaòópa oápaáoòêè5343 Ê.

 

Pècóíoê 27 ã - Çaâècèìocòü âûxoäa ôpaêöèè4543-5734Ê íèç ÊCïoò ïpoäoëæèòeëüíocòè èçòeìïepaòópû êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè âûïpècóòcòâèè ÓÏÃÊÄ

 

pÿäó1 –òeìïepaòópa oápaáoòêè4313 Ê; pÿäó2 – òeìïepaòópa oápaáoòêè 3323Ê; pÿäó3 – òeìïepaòópa oápaáoòêè 3331Ê; pÿäó4 – òeìïepaòópa oápaáoòêè9343Ê

 

Pècóíoê 27 ä - Çaâècèìocòü âûxoäa ôpaêöèè1573 Ê-ê.ê. íèç ÊCÓoò ïpoäoëæèòeëüíocòè èçòeìïepaòópû êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè âûïpècóòcòâèè ÓÏÃÊÄ

 

Aíaëèç êpèâûx (pècóíoê 27 a) ïoêaçûâaeò, ÷òoáïpè óâeëè÷eíèè ïpoäoëæèòeëüíocòè èõïoâûøeíèè òeìïepaòópû êaâèòaöèoííoé oápaáoòêèÓÊC âûxoä ëeãêoé èçcpeäíeé ôpaêöèè ìoíoòoíío âoçpacòaeò c 23äoì164%. Oäíaêo, êpèâaÿ âûxoäa ôpaêöèè 3473-5431Ê èìeeò ýêcòpeìaëüíûé xapaêòep. Ìaêcèìóì äëÿ ôpaêöèè 7473-5435Ê äocòèãaeò 923,0% (ïpoäoëæèòeëüíocòü oápaáoòêè 12,0 ìèí), a äëÿ ôpaêöèè 3543-5737Ê íaáëþäaeòcÿ ìèíèìóì ïpè ïpoäoëæèòeëüíocòè oápaáoòêè 4-5 ìèí (pècóíoê 14â).  ócëoâèÿx êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè oáecïe÷èâaeòcÿ âûcoêaÿ cêopocòü ïpoòeêaíèÿ peaêöèè äecòpóêöèè è ãèäpèpoâaíèÿ ÊC c ïpeèìóùecòâeííûì oápaçoâaíèeì ëeãêèx è cpeäíèx ôpaêöèé èç ÊC ça c÷eò âûcoêoé êèíeòè÷ecêoé ýíepãèè æèäêocòè, êoòopaÿ â ìoìeíò cxëoïûâaíèÿ êaâepíû oía ïpaêòè÷ecêè ìãíoâeíío ïpeâpaùaeòcÿ â äpóãèe âèäû ýíepãèè, ÷eì è oáúÿcíÿeòcÿ âoçíèêíoâeíèe âûcoêèx çía÷eíèé äaâëeíèÿ (200-400 ÌÏa è òeìïepaòópû 104Ê [152]. Êpoìe òoão, ÏÃÊÄ, paçìepû ÷acòèö êoòopoão cocòaâëÿþò 0,01-0,04 ìêì., èìeeò âûcoêóþ aêòèâíocòü è ïoçâoëÿeò äocòèãaòü âûcoêoé còeïeíè ïpeâpaùeíèÿ ÊC â ëeãêèe è cpeäíèe ôpaêöèè. Èç ëèòepaòópû [153-157] èçâecòío, ÷òo óãëeâoäopoäû, èìeþùèe coïpÿæeííûe câÿçè, ÿâëÿþòcÿ êoìïëeêcooápaçoâaòeëÿìè ïo oòíoøeíèþ ê ïepexoäíûì ìeòaëëaì. Aâòopû â paáoòe [152] ïoêaçaëè, ÷òo êëacòepû íèêeëÿ è æeëeça c íaôòaëèíoì oápaçóþò ïpoìeæóòo÷íûe π-êoìïëeêcû, âoçìoæío, ÷òo è â íaøeì cëó÷ae ïpoòeêaeò ceëeêòèâíoe ãèäpèpoâaíèe aòoìoì âoäopoäa oäíoão êoëüöa íaôòaëèía.  äaëüíeéøeì oápaçoâaâøèécÿ π-êoìïëeêc paçpóøaeò è oápaçóeòcÿ äoíop âoäopoäa òeòpaëèí, êoòopûé â äaëüíeéøeì ó÷acòâóeò â peaêöèè ãèäpèpoâaíèÿ âûcoêoìoëeêóëÿpíoé ÷acòè ÊC.

(45)

ãäe [Ci] – ìaccoâûe äoëè ôpaêöèè â ìoìeíò âpeìeíè τ; [C1] ôpaêöèÿ âûøe 573 Ê; [C2] – ôpaêöèÿ äo 453 Ê, [C3] – ôpaêöèÿ 453-503 Ê; [C4] – ôpaêöèÿ 503-543 Ê; [C5] – ôpaêöèÿ 543-573 Ê. [Ci] = 1;

ki – êoícòaíòa cêopocòè ãèäpoãeíèçaöèè, ìèí-1; k1 - êoícòaíòa cêopocòè ïpeâpaùeíèÿ ôpaêöèè äo 453Ê; k2 – êoícòaíòa cêopocòè ïpeâpaùeíèÿ 453-503Ê; k3 – êoícòaíòa cêopocòè ïpeâpaùeíèÿ ÊC âo ôpaêöèþ 503-543Ê; k4 – êoícòaíòa cêopocòè ïpeâpaùeíèÿ ÊC âo ôpaêöèþ 543-573Ê; k5 – êoícòaíòa cêopocòè ïpeâpaùeíèÿ ôpaêöèè 453-543Ê âo ôpaêöèÿ äo 453Ê; k6 – êoícòaíòa cêopocòè ïpeâpaùeíèÿ ôpaêöèè 543-573Ê âo ôpaêöèþ 453Ê.

Pacc÷èòaííûe êoícòaíòû cêopocòè è ýíepãèè aêòèâaöèè ïpèâeäeíû â òaáëèöe 15.

Òaáëèöa 15 – Pacc÷èòaííûe êoícòaíòû cêopocòè è ýíepãèè aêòèâaöèè êaòaëèòè÷ecêo-êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè ÊC â ïpècóòcòâèè ÏÃÊÄ

Òeìï., Ê

k1, ìèí-1

k2, ìèí-1

k3, ìèí-1

k4, ìèí-1

k5, ìèí-1

k6, ìèí-1

313

3,6967*10-4

2,1333*10-3

1,3508*10-3

1,0783*10-4

2,7367*10-4

2,5017*10-4

323

1,2715*10-3

4,8733*10-3

2,5183*10-3

2,8950*10-4

7,2667*10-4

2,3568*10-4

333

7,9033*10-3

1,3936*10-2

5,42*10-3

3,8067*10-4

1,5005*10-3

2,1833*10-3

343

2,2395*10-2

3,5763*10-2

1,1763*10-2

7,1917*10-4

3,3350*10-3

5,965*10-3

E, Äæ/ìoëü

132,1

88,34

66,1

54,9

77,95

93,6

R

0,9952

0,9983

0,9976

0,9783

0,9988

0,9965

 òaáëèöe 15 ïoêaçaío, ÷òo ëèìèòèpóþùeé cêopocòüþ êaòaëèòè÷ecêo-êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè ÊC ÿâëÿeòcÿ còaäèÿ ïpeâpaùeíèÿ ôpaêöèè 573 Ê-ê.ê. âo ôpaêöèþ 543-573Ê è ôpaêöèè 543-573Ê âo ôpaêöèþ í.ê.-453Ê (k4 è k6).

Âeëè÷èíû ýíepãèè aêòèâaöèè áûëè ïoëó÷eíû ïóòeì aïïpoêcèìaöèè ópaâíeíèÿ Appeíèóca oïècûâaeìoão ôóíêöèeé ln k = f(1/T) pècóíoê 28 (a,á).

Êaæóùaÿcÿ ýíepãèÿ aêòèâaöèè ïpeâpaùeíèÿ ÊC â ëeãêèe è cpeäíèe ôpaêöèè âoçpacòaeò oò 54,9 äo 132,1 êÄæ/ìoëü.

 

pÿä 1 – êoícòaíòa cêopocòè k1; pÿä 2 – k2; pÿä 3 – k3

Pècóíoê 28a - Çaâècèìocòü êoícòaíòû cêopocòè oò oápaòíoé òeìïepaòópû

 

pÿä 1 – êoícòaíòa cêopocòè k4; pÿä 2 – k5; pÿä 3 – k6

 

Pècóíoê 28á - Çaâècèìocòü êoícòaíòû cêopocòè oò oápaòíoé òeìïepaòópû

 

Çía÷eíèe êaæóùeécÿ ýíepãèè aêòèâaöèè cóììapíoão ïpeâpaùeíèÿ ôpaêöèè 573Ê-ê.ê. â ëeãêèe è cpeäíèe ôpaêöèè cocòaâëÿeò 54,9; 66,1; 77,95; 88,34 è 93,6 êÄæ/ìoëü (òaáëèöa 15), ÷òo xapaêòepío äëÿ ãeòepoãeíío-êaòaëèòè÷ecêoé peaêöèè, a ýíepãèÿ aêòèâaöèè c âeëè÷èíoé 132,1 êÄæ/ìoëü - còaäèè ïpeâpaùeíèÿ ôpaêöèè 573Ê-ê.ê. âo ôpaêöèþ í.ê.- 453Ê, cooòâeòcòâóeò äèôôóçèoííoé oáëacòè.

Òaêèì oápaçoì, â äèaïaçoíe òeìïepaòóp 313-343Ê oïpeäeëeíû êoícòaíòû cêopocòè oápaçoâaíèÿ ôpaêöèè í.ê.-453Ê, 453-503Ê è 543-573Ê, â ócëoâèÿx êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè ÊC â ïpècóòcòâèè ÏÃÊÄ pacc÷èòaíû ýíepãèè aêòèâaöèè è ócòaíoâëeío, ÷òo êaòaëèçaòop ÏÃÊÄ ócêopÿeò peaêöèè äecòpóêöèè è ãèäpèpoâaíèÿ [158,159].