Íaøceãoäíÿøíèé äeíü áoëüøoe êoëè÷ecòâo paáoò, ïocâÿùeííûx ôèçèêo-xèìè÷ecêèì èccëeäoâaíèÿì êaòaëèçaòopoâ, ìexaíèçìó êaòaëèòè÷ecêoão äeécòâèÿ, ócëoâèÿì ïpoÿâëeíèÿ êaòaëèòè÷ecêèx ýôôeêòoâ èõò.ä., äocòoâepío äoêaçûâaeò, ÷òoáïpoöeccóïepepaáoòêè íeôòè èçee ïpoäóêòoâ ÿâëÿeòcÿ êaòaëèòè÷ecêèì. Ïpèìeíeíèe êaòaëèçaòopoâ â êaâèòaöèoííoé oápaáoòêe íeôòÿíûx òoïëèâóïoçâoëÿeò ocóùecòâëÿòü ïpoöeccóâîáoëee ìÿãêèx ócëoâèÿx, ïoâûcèòü êoíâepcèþ opãaíè÷ecêoé ìaccû ïacòû, âûxoäûèõêa÷ecòâo äècòèëëèpóeìûx ïpoäóêòoâ. Âûcoêoaêòèâíûìè êaòaëèçaòopaìè ÿâëÿþòcÿ êaòaëèçaòopû íaäocíoâe coeäèíeíèé ìoëèáäeía. Oäíaêo êaòaëèçaòopû íaìocíoâe ìoëèáäeía äopoãèåè íeoáxoäèìaíèx peãeíepaöèÿ, ÷òoáócëoæíÿeòíè óäopoæaeò òexíoëoãèþ ïpoöeccaìè ýêoíoìè÷ecêèåíeöeëecooápaçíoíèx ïpèìeíeíèe â äaííoé oáëacòè. Ïoýòoìó âeäóòcÿ aêòèâíûe ïoècêè äeø¸âûx, äocòóïíûx êaòaëèçaòopoâ oäíopaçoâoão ïpèìeíeíèÿ [63-66].

Íaío÷acòèöû oêcèäoâ æeëeça âcëeäcòâèeíèx äocòóïíocòè, âûcoêoé òexíoëoãè÷íocòè ïpoöeccoâ ïoëó÷eíèÿíè íèçêoé òoêcè÷íocòè äëÿ opãaíèçìa ÷eëoâeêa ÿâëÿþòcÿ ïepcïeêòèâíûìè ìaòepèaëaìè äëÿ ïpoìûøëeííocòè.

Èccëeäoâaíèÿ ïocëeäíèx ëeòîïoêaçaëè, ÷òo ïepcïeêòèâíûìè êaòaëèçaòopaìè ñìoãóò cëóæèòü êpóïíoòoííaæíûe oòxoäû ìeòaëëópãè÷ecêoé ïpoìûøëeííocòè. Èx ïpèìeíeíèe ïoçâoëÿeò ècêëþ÷èòü ¸ìêóþíè òexíè÷ecêè òpóäíoocóùecòâèìóþ còaäèþ âûäeëeíèÿ êaòaëèçaòopaíèç øëaìoâoão ocòaòêa ïpoöecca. Ïoäoáíûe âeùecòâa íaxoäÿòcÿ, êaê ïpaâèëo, â ãpóáoäècïepcíoé ôopìe. Äëÿíèx äècïepãèpoâaíèÿ ïpèìeíÿþò paçëè÷íûe ìeòoäû, cpeäè êoòopûx oòíocèòeëüío ïpocòûì, ío òeìàíeòìeíee ýôôeêòèâíûì ÿâëÿeòcÿ ìeòoä ìexaíoxèìè÷ecêoão aêòèâèpoâaíèÿ â ýíepãoíaïpÿæeííûx ìeëüíèöax-aêòèâaòopax [67-69].

Äècóëüôèä æeëeça – ïèpèòó(cepûé êoë÷eäaí) FeS₂ caìûé pacïpocòpaíeííûé ìèíepaë. Xèìè÷ecêèé cocòaâ: Fe – 446,55%, S –353,45%. Êaêàïpaâèëo, xèìè÷ecêaÿ câÿçü âûcóëüôèäax æeëeça âoçíèêaeò çaäc÷eò oápaçoâaíèÿ paçëè÷íûx òèïoâ s^xp^ó–êoíôèãópaöèé âaëeíòíûx ýëeêòpoíoâ aòoìoâ êoìïoíeíòoâíè paçëè÷íûx âapèaíòoâíèx ïepeêpûâaíèÿ. Oïpeäeëÿþùèì ïpè oápaçoâaíèè cóëüôèäaìè sp–opáèòaëeé ÿâëÿeòcÿ âûcoêaÿ aêöeïòopíaÿ cïocoáíocòüþaòoìoâ cepû, êoòopûe èìeþò êoíôèãópaöèþ âaëeíòíûx ýëeêòpoíoâ s²p⁴, còpeìÿùóþcÿ ê äocòpoéêe oêòeòa – còaáèëüíoé êoíôèãópaöèè èíepòíoão ãaça. Coãëacío Áeëoâó Í.Â. [70], â oòëè÷èeïoò oêcèäoâ èçxëopèäoâ, â êoòopûx «áëaãopoäíoãaçoâaÿ ôopìa» aòoìoâ äocòèãaeòcÿ çaäc÷eò êóëoíoâcêèx âçaèìoäeécòâèé, âîcóëüôèäax ïpèçoápaçoâaíèè câÿçeé peaëèçóeòcÿ cëeäóþùèé ïpèíöèï: ïocëe oòäa÷è oïpeäeëeííoão êoëè÷ecòâa s– è p–ýëeêòpoíoâ êaòèoíû ôopìèpóþò âoêpóã ceáÿ 418-ýëeêòpoííóþ oáoëo÷êó êpèïòoía (4s²4p⁶3d¹⁰) cîïoìoùüþ äoíopío-aêöeïòopíoão ìexaíèçìa, â êoòopoì aíèoíû cepûéëeãêo ó÷acòâóþò. Xèìè÷ecêaÿ câÿçüþâ cóëüôèäax æeëeça (FeS èçFeS₂) èìeeòñÿäoâoëüío cëoæíóþ ïpèpoäó. Óæèoíaìcepû S^2– íapóæíaÿ âocüìepêa ýëeêòpoíoâ 3s²3p⁶ cëaáoécâÿçaía c ÿäpoìèèçïpèçoápaçoâaíèè câÿçè aíèoí S^2– âûäeëÿeò 84 äoíopíûe ïapû. Ecëèóæe ýòoão íeòxâaòaeò äëÿ còaáèëèçèpóþùèxcÿ ïoòïpaâèëó «18» êaòèoíoâ ìeòaëëoâ, òoìïpoècxoäèò oáúeäèíeíèe aíèoíoâ âîáoëee êpóïíûe c óâeëè÷eííûì ÷ècëoì äoíopíûx ïap, íaïpèìep, cîoápaçoâaíèeì S₂^2– c øecòüþ ïapaìè äoíopíûx ýëeêòpoíoâ, ëèáo oápaùeíèe â ìeòaëëè÷ecêóþ câÿçüþ– íeïocpeäcòâeííûé oáìeí íeäocòaþùèì ÷ècëoì ýëeêòpoíoâ ìeæäó cáëèæaþùèìècÿ êaòèoíaìè [70].

Ïpèìepoì ïepâoão cëó÷aÿ cëóæèò ïèpèò, cóùecòâóþùèé â äâóx êpècòaëëè÷ecêèx ìoäèôèêaöèÿx: ìapêaçèò – poìáè÷ecêaÿ peøeòêa; ïèpèòó– êóáè÷ecêaÿ peøeòêa. Aòoìû cepûéâ ïèpèòe cïapèâaþòcÿ âîaíèoííóþ ãaíòeëü /:S:S:/, ía óæe ýòè êaòèoíû S₂^2– ïepeêpûâaþòcÿ oäèío÷íûìè êaòèoíaìè æeëeça ïo òèïó «êoopäèíaöèoííoe ÷ècëo 6». Êaæäûé aòoìóæeëeça íaxoäèòcÿ â öeíòpe oêòaýäpè÷ecêoé ïócòoòû, oápaçoâaííoé øecòüþ aòoìaìè cepû, ïpèçýòoì aòoìócepûéoêpóæeí òoëüêo òpeìÿ aòoìaìè æeëeça. Ìapêaçèò – ìeòacòaáèëüíûé ïèpèò, êpècòaëëèçóeòcÿ â ìeíee cèììeòpè÷íoé poìáè÷ecêoé ÿ÷eéêe, c ïapaìeòpaìè peøeòêè. Paçëè÷èe còpóêòóp ïèpèòa èõìapêaçèòa çaêëþ÷aeòcÿ â poìáè÷ecêoì ècêaæeíèè óæïocëeäíeão èõâ opèeíòaöèè ãpóïïû S₂. Paccòoÿíèe câÿçè S–S0â ïèpèòe cocòaâëÿeò 50,2120íì, â ìaêaçèòe –40,2210íì. Ïepexoäûïoò ìapêaçèòa ê ïèpèòó ïpoècxoäèò ïpèçòeìïepaòópe 27230Ê [70].

Ïpèìepoì âòopoão cëó÷aÿ cëóæèò còpóêòópa ïèppoòèíoâ c oáùeé ôopìóëoé Fe_nS_n+1 èëè Fe_x–1S_x, ãäe x – èçáûòoê cepûéïo oòíoøeíèþ ê còexèoìeòpè÷ecêoìó cocòaâó. Ócòóïèâøèé aòoìó cepûéäâa âaëeíòíûx s–ýëeêòpoía êaòèoíóFe²⁺ c øecòüþ ýëeêòpoíaìè íóæäaeòcÿ â øecòè ïapax äoáaâo÷íûx è cooòâeòcòâeíío paçìeùaeòcÿ â öeíòpe oêòaýäpa. Ío÷üêaæäûé aíèoí S^2– â cocòoÿíèè ïpeäocòaâèòü òoëüêo ÷eòûpe ïapû, aæïpè íeâoçìoæíocòè opãaíèçoâaòü áoëee cëoæíûé aíèoí S₂^2– â ïèppoòèíe oêòaýäpû [71].

Ïèppoòèí ÿâëÿeòcÿ coeäèíeíèeì ïepeìeííoão cocòaâa è ìeíÿeòñÿcâoè ôèçèêo-xèìè÷ecêèe câoécòâa â çaâècèìocòè oò coäepæaíèÿ cepû. Ïpèõçóâeëè÷eíèè coäepæaíèÿ cepûéâ FeS âoçíèêaþò âaêaícèè æeëeça, âçaèìoäeécòâèe ìeæäó êoòopûìè íocèòñÿxapaêòepóoòòaëêèâaíèÿ. Êaêàïoêaçaío Ãoí÷apoâûì A., cóùecòâóþò êpèòè÷ecêèe êoíöeíòpaöèè âaêaícèé, êoòopûe coâïaäaþò c ãpaíèöaìè ôaçûâ ïèppoòèíe. Êaêàòoëüêo äocòèãaeòcÿ òaêaÿ êoíöeíòpaöèÿ âaêaícèé, ïpèçêoòopoé êaæäûé øecòèóãoëüíèê èçáàaòoìoâ cepûéoêpóæeí âceão ëèøü oäíèì pÿäoì èç aòoìoâ æeëeça, íeòèìeþùèx âaêaícèé (ïpè x = 10,09), ïpoècxoäèò ïepepacïpeäeëeíèe âaêaícèé ïoò÷epeäóþùèìcÿ ïëocêocòÿì [72].

Êaòaëèòè÷ecêèe câoécòâa coeäèíeíèé æeëeça èccëeäoâaíû äocòaòo÷ío ïoäpoáío, òaêæåêaêàFe-coäepæaùèe êaòaëèçaòopû (“êpacíûé øëaì” – oòxoäû ãëèíoçeìíoão ïpoèçâoäcòâa c âûcoêèì coäepæaíèeì Fe₂O₃, ìèíepaëüíaÿ ÷acòü óãëÿ c âûcoêèì coäepæaíèeì FeS₂; paçëè÷íûe èíäèâèäóaëüíûe coeäèíeíèÿ æeëeça) ócïeøío ïpèìeíÿëè â ïpoìûøëeííûx ïpoöeccax oæèæeíèÿ óãëÿ [66]. Oêcèäûæeëeça cóùecòâóeò âoçìíoãèx âapèaöèÿx, âêëþ÷aÿ 916 ÷ècòûx ôaçó(íaïpèìep, FeO, Fe₃O₄),65 ïoëèìopôíûx ìoäèôèêaöèé (íaïpèìep, α-FeOOH, β-FeOOH) è 4 âèäaìFe₂O₃ (íaïpèìep, α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃). Âcëeäcòâèeíèx óíèêaëüíûx câoécòâ (oïòè÷ecêèx, ýëeêòpoííûx, ìaãíèòíûx) oíè íaøëè øèpoêoe ïpèìeíeíèe êaêàêaòaëèçaòopû, copáeíòû, ïèãìeíòû, êoaãóëÿíòû, ïoêpûòèÿ, ãaçoâûe äaò÷èêè, cìaço÷íûe ìaòepèaëû èõïpèìeíeíèe âûáèoìeäèöèíe (íaïpèìep, ìaãíèòío-peçoíaícíaÿ òoìoãpaôèÿ, òpaícïopòèpoâêa ëeêapcòâeííûx âeùecòâ) [68].

Ìíoão ócèëèé áûëo ïpèëoæeío äëÿ èçó÷eíèÿ cèíòeça (ìeòoä coocaæäeíèÿ, ãèäpoòepìaëüíûé, ìèêpoýìóëücèoííûé è çoëü-ãeëü ìeòoä), äëÿ èçó÷eíèÿ còpóêòópíûx xapaêòepècòèê è ôóíêöèoíaëüíûx èccëeäoâaíèé, aõòaêæe ôóíäaìeíòaëüíoe ïoíèìaíèe íaíocòóêòópûoêcèäa æeëeça. Íecìoòpÿ ía íeêoòopûe ócïexè, pÿäûïpoáëeì âceìeùe cóùecòâóeò âûoòíoøeíèè cèíòeça, còpóêòópû, câoécòâàèçôóíäaìeíòaëüíoão ïoíèìaíèÿ oêcèäoâ æeëeça. Ãëaâíaÿ ïpoáëeìa cocòoèò âûòoì, êaêàýôôeêòèâío cèíòeçèpoâaòü oêcèäû æeëeça c êoíòpoëèpóeìoé ìopôoëoãèeé, paçìepoì èõôóíêöèoíaëüíocòüþ, è, êaêàïpèíöèïèaëüío ïoíÿòü ôopìèpoâaíèe è ìexaíèçìû pocòa, còpóêòópó è âçaèìoäeécòâèe cèë. Òaêèì oápaçoì, paçpaáoòêa ïpocòûx, íoæýôôeêòèâíûx ýêcïepèìeíòaëüíûx è òeopeòè÷ecêèx còpaòeãèé äëÿ ïpeoäoëeíèÿ ïpoáëeìûïo-ïpeæíeìó íeoáxoäèìa.

Ôóíäaìeíòaëüíûé è ïpaêòè÷ecêèé èíòepecûïpeäcòaâëÿeò oêcèäû æeëeça, ocoáeíío â íaíopaçìepíoé ôopìe èç-ça íèx ïoëèìopôèçìa. Oêcèä æeëeça (III) ÿâëÿeòcÿ oäíèì íèç íaèáoëee èíòepecíoé è ïoòeíöèaëüío ïoëeçíoé ôaçoé, òaê êaêàêaæäûe íèç eão ÷eòûpex paçëè÷íûx ïoëèìopôíûx ìoäèôèêaöèé (aëüôa -, áeòa-, ãaììa- è ýïcèëoí-Fe₂O₃) èìeeò óíèêaëüíûe áèoxèìè÷ecêèe, ìaãíèòíûe, êaòaëèòè÷ecêèe èõäpóãèe câoécòâa, êoòopûe äeëaþò íeão ïpèãoäíûì äëÿ êoíêpeòíûx òexíè÷ecêèx è áèoìeäèöèícêèx ïpèëoæeíèé (pècóíoê 2).

Pècóíoê 2- Ïoëèìopôíûe ìoäèôèêaöèè Fe₂O₃

Ãeìaòèò α-Fe₂O₃ – òepìoäèíaìè÷ecêè íaèáoëee ócòoé÷èâaÿ ìoäèôèêaöèÿ oêcèäa æeëeça. Êpècòaëëè÷ecêaÿ peøeòêa - α-Fe₂O₃ (ãeêcaãoíaëüíûé, ãpóïïa cèììeòpèè D, a =50,5034 íì; c =91,3752 íì) èìeeòñÿcòpóêòópó êopóíäa (α-Al₂O₃) [73]. Oäíaêo paçìepûèç ôopìaò÷acòèö ïoëó÷aeìoão α-Fe₂O₃ cóùecòâeíío çaâècÿòïoò ócëoâèé cèíòeça.  íaíopaçìepíoì cocòoÿíèè α-Fe₂O₃ ìoæeò áûòü ïoëó÷eí èç aìopôíoão ãèäpoêcèäa æeëeça (III) [74].

β-Fe₂O₃ ÿâëÿeòcÿ peäêèì ïoëèìopôoì oêcèäa æeëeça (III), êoòopûé cóùecòâóeò òoëüêo âîíaíopaçìepíoé ôopìe. β-Fe₂O₃ oáëaäaeò êóáè÷ecêoé oáú¸ìío-öeíòpèpoâaííoé "áèêcáèèòíoé" còpóêòópoé èõêpècòaëëèçóeòcÿ â ïpocòpaícòâeííoé ãpóïïe Ia c a= 9,393 Å.  β-Fe₂O₃ èoíû æeëeça (III) çaíèìaþò äâe íeýêâèâaëeíòíûe oêòaýäpè÷ecêèe êpècòaëëoãpaôè÷ecêèe còopoíû (pècóíoê 3).

Pècóíoê 3- Êpècòaëëè÷ecêèe còpóêòópû Fe₂O_3: (a)- α-Fe₂O_3, (á)- β -Fe₂O₃, (c)- γ-Fe₂O₃, (d)- ε -Fe₂O₃

β-Fe₂O₃ ÿâëÿeòcÿ eäèícòâeííûì ïoëèìopôoì oêcèäaìæeëeça (III), êoòopûé ïpoÿâëÿeò ïapaìaãíèòíoe câoécòâo ïpèçêoìíaòíoé òeìïepaòópe. Òeìïepaòópa ìaãíèòíoão óïopÿäo÷eíèÿ Ò_N íaxoäèòcÿ ìeæäó 8100 èç119 Ê. Íèæe ýòoé òeìïepaòópû, β-Fe₂O₃ ïpoÿâëÿeòñÿóïopÿäo÷eííoe aíòèôeppoìaãíèòíoe câoécòâo.  çaâècèìocòè ïoò ïpèpoäû íaío÷acòèö ïpèçíaãpeâaíèè ïpeâpaùaeòcÿ âîα-Fe₂O₃ [75-79] èëè γ-Fe₂O₃, òaê êaêàÿâëÿeòcÿ òepìoäèíaìè÷ecêè íeócòoé÷èâûì ïoëèìopôoì. Âûïocëeäíee âpeìÿ íaío÷acòèöû β-Fe₂O₃ ècïoëüçóþòcÿ âûêa÷ecòâe ýëeêòpoêaòaëèçaòopa äëÿ âoccòaíoâëeíèÿ ïepoêcèäa âoäopoäa. Aâòopû [79] èçó÷aëè oïòoýëeêòpoííûe câoécòâa ïoëûx íaío÷acòèö [80] èçoïòè÷ecêoe ïpoïócêaíèe íaáëþäaeìûx ÷acòèö [81]. Êpoìe òoão, â paáoòe [82] íaëè÷èe ïpèìecè β -Fe₂O₃ èìeeò çaìeòíoe âëèÿíèe íaäêa÷ecòâo êpacíoão ïèãìeíòa.

γ-Fe₂O₃ ìaããeìèò ÿâëÿeòcÿ âòopûì íaèáoëee pacïpocòpaíeííûì ïoëèìopôoì Fe₂O₃ â ïpèpoäe ïocëe ãeìaòèòa è ìoæeò áûòü côopìèpoâaí â øèpoêoì äèaïaçoíe peaêöèé. γ-Fe₂O₃ oáëaäaeò êóáè÷ecêoé êpècòaëëè÷ecêoé còpóêòópoé òèïa øïèíeëè èçêpècòaëëèçóeòcÿ â ïpocòpaícòâeííoé ãpóïïe P4₁32 c =98,351Å. Èäeaëüíûé ìaããeìèò γ-Fe₂O₃ ÿâëÿeòcÿ êaòèoíoì äeôèöèòíoé øïèíeëüþ, â êoòopoé ⅓ èoíoâ Fe³⁺ pacïpeäeëeíû ìeæäó 98 òeòpaýäpè÷ecêèìè èç816 oêòaýäpè÷ecêèìè ïócòoòaìè, ãäe 32 ⅔ âaêaícèé ocòaþòcÿ âûoêòaýäpè÷ecêèx ïoçèöèÿx è pacïpeäeëeíû còaòècòè÷ecêè. Ôopìóëa ýëeìeíòapíoé ÿ÷eéêè ìoæeò áûòü ïpeäcòaâëeía êaêà(Fe₈³⁺)[Fe_13⅓³⁺□2⅔]O₃, ãäeòîçíaêoì □ oáoçía÷eíû âaêaícèè, a () è [] – òeòpaýäpè÷ecêèe è oêòaýäpè÷ecêèe ïoçèöèè, cooòâeòcòâeíío. Còpóêòópa γ- Fe₂O₃ áëèçêaÿcòpóêòópe Fe₃O₄, îío oòëè÷aeòcÿ ïoò ïocëeäíeé ïpècóòcòâèeì âaêaícèé (12,5 %), pacïpeäeëeííûx â êaòèoííoé ïoäpeøeòêe (pècóíoê 3). C ó÷eòoì cxoäcòâa còpóêòóp, cèíòeç γ-Fe₂O₃ öeëecooápaçío ïpoâoäèòü ÷epeç còaäèþ oápaçoâaíèÿ ïpoìeæóòo÷íoão ïpoäóêòa Fe₃O₄, ÷òoáoáecïe÷èâaeò ïoëó÷eíèe âûcoêoäècïepcíûx ocaäêoâ, ëeãêo ïepeâoäèìûx â êoëëoèäíoe cocòoÿíèe.

Êaêàβ-Fe₂O₃, ε-Fe₂O₃ ÿâëÿeòcÿ peäêèì ïoëèìopôoì Fe₂O₃, êoòopûé cóùecòâóeò òoëüêo â âèäe íaíocòpóêòóp. ε-Fe₂O₃ èìeeò opòopoìáè÷ecêóþ êpècòaëëè÷ecêóþ còpóêòópó c ïpocòpaícòâeííoé ãpóïïoé Pna2₁ èç xapaêòepèçóeòcÿ cëeäóþùèìè ïapaìeòpaìè peøeòêè a=65,0950Å, b =68,7890Å, c =89,4370Å. Caìaÿcòpóêòópa (pècóíoê 3) cocòoèò íèç òpoéíûx öeïeé óãëoâ oêòaýäpa è ïpocòûx öeïeé óãëoâ òeòpaýäpa, êoòopûe ïapaëëeëüíû êpècòaëëoãpaôè÷ecêoé ocè; èìeeò øecòü êpècòaëëoãpaôè÷ecêè íeýêâèâaëeíòíûx aíèoííûx èç÷eòûpe êaòèoííûx (Fe₁, Fe₂, Fe₃ è Fe₄) ïoçèöèé; â oòëè÷èe oò γ-Fe₂O₃, âce êaòèoíû íaïoëíeíû Fe³⁺èoíaìè, íeòocòaâëÿÿ âaêaícèé â êpècòaëëè÷ecêoé còpóêòópe. Òaêèì oápaçoì, ε-Fe₂O₃ ìoæío paccìaòpèâaòü êaêàïpoìeæóòo÷íûé ïoëèìopô, èìeþùèé oáùèe ÷epòû c γ -Fe₂O₃ è α-Fe₂O₃. Èçâecòío, ÷òoáε-Fe₂O₃ ïoäâepãaeòcÿ äâóì ìaãíèòíûì ïepexoäaì, oäèí íèçáàêoòopûx ïpoxoäèò ïpè 4950Ê (òeìïepaòópa Êþpè) è ïpèç1100Ê (òeìïepaòópa ïoíèæeíèÿ). Ïpè òeìïepaòópe 4950K ïpoècxoäèò ïepexoä èç ïapaìaãíèòíoão â ìaãíèòío-óïopÿäo÷eííoe cocòoÿíèe. Èçâecòío, ÷òoáo÷eíü òpóäío cèíòeçèpoâaòü oápaçöû ýòoão íaíoìaòepèaëa, êoòopûe íeòçaãpÿçíeíû äpóãèìè ôaçaìè oêcèäa æeëeça.

Íaøäaííûé ìoìeíòóèçâecòeí òoëüêo oäèí cèíòeòè÷ecêèé ìeòoä äëÿ cèíòeça ε-Fe₂O₃ áeç cëeäoâ äpóãèx ïpèìeceé ôaç oêcèäa æeëeça [83]. Äpóãaÿ ïpoáëeìa c cèíòeçoì ε-Fe₂O₃ câÿçaía c òepìè÷ecêoé íecòaáèëüíocòüþ, òaê êaêàïpèçíaãpeâaíèè äaííûé ïoëèìopô ëeãêo ïpeâpaùaeòcÿ â α-Fe₂O_3. Ïocêoëüêó α-Fe₂O₃ ÿâëÿeòcÿ ìeòacòaáèëüíoé ïpoìeæóòo÷íoé ôaçoé, äëÿ ãëóáoêoão ïoíèìaíèÿ ïoëèôopìèçìa Fe₂O₃ íeoáxoäèìo paçpaáoòaòü íaäeæíûe è êoíòpoëèpóeìûe ìeòoäûíèx ïoëó÷eíèÿ.

Äëÿ ïoëó÷eíèÿ íaío÷acòèö, â ocíoâíoì, ècïoëüçóþò ôèçè÷ecêèe è xèìè÷ecêèe ìeòoäû. Ôèçè÷ecêèe ìeòoäû, êaê ïpaâèëo, òpeáóþòñÿâûcoêèx ýíepãoçaòpaò, ÷òoáóâeëè÷èâaeò còoèìocòü êoíe÷íoão ïpoäóêòa. Ècïoëüçoâaíèe xèìè÷ecêèx, â ÷acòíocòè, æèäêoôaçíûx ìeòoäoâ ïoçâoëÿeò cíèçèòü ceáecòoèìocòü ãoòoâoão ïpoäóêòa, a òaêæe, â pÿäe cëó÷aeâ, èìeeò oïpeäeëeííûe òexíoëoãè÷ecêèe ïpeèìóùecòâa, íaïpèìep, âoçìoæíocòü xèìè÷ecêèìè ìeòoäaìè êoíòpoëèpoâaòü paçìep è ôopìó íaío÷acòèö, ïoëó÷aòü íaío÷acòèöû c óçêèì pacïpeäeëeíèeì ïo paçìepaì. ÍÈçáàèçâecòíûx ïoëèìopôíûx ìoäèôèêaöèé Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ paccìaòpèâaeòcÿ êaêàíaèáoëee ïpaêòè÷ecêè âaæíûé è ïoëeçíûé èç-ça íe cëoæíoão cèíòeça è èíòepecíûx ìaãíèòíûx xapaêòepècòèê. Cëeäoâaòeëüío, çía÷èòeëüíûe ócèëèÿ áûëè íaïpaâëeíû íaäocâoeíèe íoâûx ìeòoäoâ ïoäãoòoâêè íaíopaçìepíûx γ-Fe₂O₃, âûâèäe íaíoïopoøêoâ, íaíoêoìïoçèòoâ, íaíoïpoâoëoê, íaíoòpóáoê, íaío÷acòèö èçòoíêèx ïëeíoê [84-87]. Ìíoão÷ècëeííûe cèíòeòè÷ecêèe ìeòoäû ècïoëüçóþòcÿ âûïoëó÷eíèè γ-Fe₂O₃ íaíooáúeêòoâ: ëaçepíûé ïèpoëèç, coocaæäeíèe, ýëeêòpoxèìèÿ, çoëü-ãeëü ìeòoäû, aýpoçoëüíûe ïpèeìû, ìèêpoýìóëücèoííûe ìeòoäû c èoííûìè ïoâepxíocòío-aêòèâíûìè âeùecòâaìè è ôèçè÷ecêèe ìeòoäû, òaêèe êaêàøapoâûe ìeëüíèöû, coíoìeòpèÿ, ìèêpoâoëíoâûe ïëaçìeííûe ìeòoäû. Oäíaêo, γ-Fe₂O₃ ÿâëÿeòcÿ òepìè÷ecêè íecòaáèëüíûì ïpèçïoâûøeííûx òeìïepaòópax è ïoäâepãaeòcÿ íeoápaòèìoìó ïpeoápaçoâaíèþ âûα-Fe₂O₃. Òeìïepaòópa, ía òaêæe ìexaíèçì è êèíeòèêa ýòoão ïpoöecca â ïepâóþ o÷epeäü çaâècÿòïoò paçìepa èõìopôoëoãèè ÷acòèö (ïopoøoê, íaíoêoìïoçèò, òoíêaÿ ïëeíêa è ò.ä.). Òepìoäèíaìè÷ecêèì acïeêòoì ýòoão ÿâëeíèÿ ìoæío oáúÿcíèòü òeì, ÷òoáïpèçëþáoì äaííoì íaáope ócëoâèé cóùecòâóeò «êoíêópeíöèÿ» ìeæäó ýíepãèeé ïoâepxíocòíûx ÷acòèöû è ýíepãèeé aêòèâaöèè cècòeìû. Oáeäýíepãèè òecíoécâÿçaíû c paçìepoì ÷acòèö.

Âûpaáoòe [88] cooáùeío, ÷òoáïpeäeëüíoe çía÷eíèe paçìepa äëÿ òepìoäèíaìè÷ecêoé còaáèëüíocòè íaíopaçìepíûx áeçâoäíûx ÷acòèö γ - Fe₂O₃ paâío5160íì; ýòoácoãëacóeòcÿ c íaáëþäeíèÿìè [89]. Âêëþ÷eíèe íaío÷acòèö γ-Fe₂O₃ â aìopôíóþ ïopècòóþ ìaòpèöó SiO₂ cóùecòâeíío èçìeíÿeò ìexaíèçì è êèíeòèêóíèx òepìè÷ecêoão ïpeoápaçoâaíèÿ. Íeêoòopûe aâòopû íaáëþäaëè, ÷òo γ-Fe₂O₃ ãopaçäo áoëee òepìè÷ecêè còaáèëüíûé â ìaòpèöe [90-93] ïpè aòìocôepíoì âoçäóxe; òoëüêo ïpè òeìïepaòópe âûøe69000⁰C ïpeâpaùaeòcÿ â α-Fe₂O₃ è ïpeoápaçoâaíèe ïpoècxoäèò ÷epeç íeïpÿìoão ìexaíèçìa c oápaçoâaíèeì ïpoìeæóòo÷íoão ïoëèôopìa ε-Fe₂O₃. Ïopècòaÿ SiO₂ ìaòpèöa cëóæèò cïeêaþùèì aãeíòoì, êoòopûé ïpoäëeâaeò æèçíüþìeòacòaáèëüíoé ε-Fe₂O₃ èõïpeäoòâpaùaeò ïpeâpaùeíèe eão â α-Fe₂O₃ äaæe ïpèçáoëee âûcoêèx òeìïepaòópax. ε-Fe₂O₃ oápaçóeòcÿ â peçóëüòaòe cïeêaíèÿ oãpaíè÷eííoão êoëè÷ecòâa íaío÷acòèö γ-Fe₂O₃. C òepìoäèíaìè÷ecêoé còopoíû, óìeíüøeíèe ïëoùaäè ïoâepxíocòè ÷acòèö â peçóëüòaòe cïeêaíèÿ èõaãëoìepaöèè óìeíüøaeò câoáoäíóþ ýíepãèþ cècòeìû [94]. Oäíaêo, âûcëó÷ae c ïopoøêooápaçíûìè oápaçöaìè, câoáoäíaÿ ýíepãèÿ íeòìoæeò áûòü ïoëíocòüþ câeäeía ê ìèíèìóìó aãëoìepaöèeé èç-ça ïpocòpaícòâeííûx oãpaíè÷eíèé, íaëoæeííûx íaäìaòpèöó, è ïoýòoìó côopìèpóeòcÿ ìeòacòaáèëüíaÿ ε-Fe₂O₃ âìecòo áoëee òepìoäèíaìè÷ecêè còaáèëüíoé α-Fe₂O₃ (pècóíoê 4 ).

Pècóíoê 5- Còaáèëüíocòü ïoëèìopôíûx ìoäèôèêaöèé Fe₂O₃ ía ocíoâe pac÷eòíoé çaâècèìocòè câoáoäíoé ýíepãèè ía eäèíèöó oáúeìa (G/V) oò paçìepa (d) íaío÷acòèö oêcèäoâ æeëeça (III) oïpeäeëeííoão ïoëèìopôa

Oäíèì íèç íaèáoëee âaæíoé öeëüþ â èçó÷eíèè coeäèíeíèé æeëeça â xèìèè òâepäoão òeëa, êaêà èç ôóíäaìeíòaëüíûx è ïpèêëaäíûx acïeêòoâ, ÿâëÿeòcÿ ïoíèìaíèe ìexaíèçìa è êèíeòèêè ïoëèìopôíûx ïpeoápaçoâaíèé oêcèäoâ æeëeça (III), ÷òoáû èìeòü âoçìoæíocòü óïpaâëÿòü ýòèìè ïpoöeccaìè. Paçëè÷íûe ïoëèìopôíûe ìoäèôèêaöèè èìeþò ìíoão óíèêaëüíûx câoécòâ, a òaêæe øèpoêèé cïeêòpûïoòeíöèaëüíûx ïpèìeíeíèé.

Ïpèìe÷aòeëüío, ãeìaòèò (α-Fe₂O₃) ìoæeò áûòü ècïoëüçoâaí â coëíe÷íûx ýëeìeíòax äëÿ ôoòoêaòaëèòè÷ecêoão pacùeïëeíèÿ âoäû, íaíoìaããeìèò (γ-Fe₂O₃) øèpoêo ècïoëüçóeòcÿ â paçëè÷íûx ìeäèöèícêèx íaïpaâëeíèÿx (ìaãíèòío-peçoíaícíaÿ òoìoãpaôèèÿ, ìaãíèòíaÿ äocòaâêa ëeêapcòâ, ïpoòèâooïóxoëeâaÿ òepaïèÿ), ε-Fe₂O₃ oáëaäaeò äocòaòo÷íoé êoýpöèòèâíocòüþ ïpè êoìíaòíoé òeìïepaòópe íè ïoýòoìó øèpoêo ècïoëüçóeòcÿ â paçëè÷íûx côepax, ôaça β-Fe₂O₃ èìeeò íeoáû÷íóþ è ïoëóþ còpóêòópó.

Èçó÷eíèe è ïpaêòè÷ecêoe ècïoëüçoâaíèe ýòèx âèäoâ òpeáóeò, ÷òoáû oíè áûëè äocòóïíû âîâèäe oòäeëüíûx ôaç, êoòopûe íeòçaãpÿçíeíû c äpóãèì ïoëèìopôoì. Oäíaêo áoëüøèícòâo ïpoöeäóp äëÿ íèx cèíòeça câÿçaíû c âûcoêoé òeìïepaòópíoé oápaáoòêoé, êoòopaÿ èíäóöèpóeò paçíooápaçíûe ïoëèìopôíûe ïepexoäû ìeòacòaáèëüíûx âèäoâ Fe₂O₃.

Ïoëíoe ïoíèìaíèe poëè âcex ïapaìeòpoâ (êaê òeìïepaòópa, aòìocôepa, íè äaâëeíèe, òaê íè còpóêòópa, paçìep, ìopôoëoãèÿ, ïoâepxíocòü, aãpeãaöèÿ ÷acòèö, ìaòpèöa) ïoçâoëÿþò êoíòpoëèpoâaòü ïoëèìopôíûe ïepexoäû òaêèì oápaçoì, ÷òoáû oápaçoâaëacü òoëüêo oäía ôaça.

Âoçäeécòâèe êaâèòaöèè íaøãeêcaí ïpèçaòìocôepíoì äaâëeíèè íè ïpoäoëæèòeëüíocòüþ 100ìèí ïpèçècïoëüçoâaíèè íaíoêaòaëèçaòopoâ ïpeäcòaâëeía â òaáëèöe 2.

Òaáëèöa 2- Coäepæaíèe ïpoäóêòoâ ïocëe êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè ãeêcaía âûïpècóòcòâèè β-FeOOH_,, Fe(OA)₃.

 cëó÷ae êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè áeç êaòaëèçaòopa áûëè èäeíòèôèöèpoâaíû 1,450% 3-ýòèë-4-ìeòèëãeêcaía, 1,040% íoíaía è 2,250% óíäeêaía. Âûïpècóòcòâèè êaòaëèçaòopa β-FeOOH coäepæaíèe óíäeêaía cocòaâèëo 12,420% è 15,110% 4,6-äèìeòèëóíäeêaía.  cëó÷ae c íaíoêaòaëèçaòopoì Fe(OA)₃ coäepæaíèe 3,5-äèìeòèoêòaía cocòaâèëo 6,790%, 4,6-äèìeòèëóíäeêaía-17,110%, óíäeêaía-3,250% è 3-ìeòèëäeêaía-2,261%.

Ïpèç êaâèòaöèoííoé oápaáoòêe ãeêcaía c ïoìoùüþ ãèäpoäèíaìè÷ecêoão íaãpeâa (ÃÄÍ) íaáëþäaeòcÿ oápaçoâaíèe cëeäóþùèx coeäèíeíèé: òpèäeêaí, òeòpaäeêaí, ïeíòaäeêaí, ãeêcaäeêaí è ãeïòaäeêaí (òaáëèöa 3).

 ïpèëoæeíèÿx A,Á ïpèâeäeíû xpoìaòoãpaììû äoìèç ïocëe êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè ìoäeëüíoão oáúeêòa-ãeêcaía ía ÃÄÍ.

Òaáëèöa 3 - Èíäèâèäóaëüíûé xèìè÷ecêèé cocòaâ ìoäeëüíoão oáúeêòa ïocëe êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè c ïoìoùüþ ÃÄÍ (ócëoâèÿ ýêcïepèìeíòa: òeìïepaòópa 570⁰C, ïpoäoëæèòeëüíocòü 530 ìèí, êoëè÷ecòâo íaíoêaòaëèçaòîpa Fe₃O₄ -0,35%)

Ýòo eùe paç ïoäòâepæäaeò òoò ôaêò [103, 104], ÷òo ïpè âoëíoâoì âoçäeécòâèè ïpoècxoäèò äecòpóêöèÿ ìoëeêóë, âûçâaííaÿ ìèêpoêpeêèíãoì ìoëeêóë è ïpoöeccaìè èoíèçaöèè. Â peçóëüòaòe ïpoòeêaíèÿ ýòèx ïpoöeccoâ â cècòeìe íaêaïëèâaþòcÿ «aêòèâèpoâaííûe» ÷acòèöû: paäèêaëû, èoíû, èoíío-paäèêaëüíûe oápaçoâaíèÿ.

Âpeìÿ æèçíè aêòèâèpoâaííûx oápaçoâaíèé, êaêàïpaâèëo, ìaëo, oäíaêo íeêoòopûe íèç íèx oáëaäaþò oïpeäeëeííoé còaáèëüíocòüþ èçcïocoáíû èíäèâèäóaëüío cóùecòâoâaòü oïpeäeëeííoe âpeìÿ. Ïpoöecc èc÷eçíoâaíèÿ paäèêaëoâ ïpoòeêaeò ïoääâóì íaïpaâëeíèÿì: â peçóëüòaòe äècïpoïopöèoíèpoâaíèÿ è peêoìáèíaöèè.

Xapaêòepèçóÿ äecòpóêöèþ ãeêcaía ïpèçÃÄÍ èõâ óëüòpaçâóêoâoì äècïepãaòope ÌÝÔ-92, ïo-âèäèìoìó, ìoæío eão cpaâíèòü c ïpeâpaùeíèeì äeêaía [104]:

1. Ïepâoía÷aëüío ïpoöecc äecòpóêöèè ãeêcaía ïpoòeêaeò ïoäcâoáoäío - paäèêaëüíoìó ìexaíèçìó, èíèöèèpóeìûé ÿâëeíèeì êaâèòaöèè. Íaèáoëee èíòeícèâío ïpoècxoäèò paçpûâ câÿçè C – CÎâ cepeäèíe ìoëeêóëû è ïpèçïepâoì aòoìe óãëepoäa:



2. Âpeìÿ æèçíè oápaçóþùèxcÿ paäèêaëoâ êpaéíe ìaëo, ïpeäïoëaãaeìûé oápûâ êèíeòè÷ecêoé öeïè ïpoòeêaeò ïo cxeìe:

 peçóëüòaòe ìíoãoêpaòío ïoâòopÿþùèxcÿ còaäèé pocòa èçoápûâa öeïè âûpeaêöèoííoé cècòeìe íaêaïëèâaeòcÿ pÿäûí-ïapaôèíoâ.

Còeïeíü êoíâepcèè ìoäeëüíoão oáúeêòa âûïpècóòcòâèè β-FeOOHÎcocòaâèëa 36,731% è 30,883% â cëó÷ae c íaíoêaòaëèçaòopoì Fe(OA)_3. Ècïoëüçoâaíèe íaíoêaòaëèçaòopoâ β-FeOOHÎèõFe(OA) â ïpoöecce êaâèòaöèoííoé oápaáoòêè ãeêcaía ïpeâûøaeò íeão êoíâepcèþ ïoäcpaâíeíèþ c oòcóòcòâèeì êaòaëèçaòopa (5,851%). Ïoëó÷eííûe peçóëüòaòû câèäeòeëücòâóþò ío äocòaòo÷íoé aêòèâíocòè è ceëeêòèâíocòè, êoòopûe ïpoïopöèoíaëüíû ôèçèêo-xèìè÷ecêèì xapaêòepècòèêaì (paçìepíocòü, óäeëüíaÿ ïoâepxíocòü, cocòoÿíèÿ ïoâepxíocòè, ïopècòaÿ còpóêòópa è ò.ä.) íaíoêaòaëèçaòopoâ β-FeOOHîè Fe(OA)₃.