Новые подходы усовершенствования процесса деструкции органической массы тяжелого углеводородного сырья с использованием электрогидравлического эффекта

Переработка добываемой нефти, ее добыча, транспортировка и переработка потребовали совершенно новые технические решения. Используемые технологические процессы являются весьма дорогостоящими операциями и достигают 50%, а в некоторых случаях 70% всех затрат. Параметры и результаты технологических процессов нефтепереработки и нефтехимии определяются качеством поступающего на переработку углеводородного сырья, что, в свою очередь, напрямую зависит от эффективности используемых методов его подготовки и очистки. Современный этап развития химии и технологии углеводородов характеризуется прогрессирующим ухудшением свойств и качества перерабатываемых нефтей из-за увеличения обводненности, коррозионной агрессивности, содержания серы, солей и пр. [2, 3].

В последние десятилетия в области естественных наук появилось принципиально новое направление научных работ, связанное с изучением воздействия на вещество таких физических факторов, как радиация, электромагнитное излучение, ультразвук, плазма, высокое давление, повышенная температура, космический вакуум, гравитация и т.д., как при изолированном, так и при совместном воздействии. Несмотря на различные механизмы передачи энергии молекулам и атомам вещества, общим критерием экстремальности воздействия может служить возникновение промежуточных высокоактивных состояний частиц вещества, что в итоге приводит к качественному изменению микро- и макрохарактеристик обрабатываемого объекта, появлению его новых свойств [4, 5

В технологических процессах добычи, хранения и транспортирования асфальтеносмолистых и высокопарафинистых нефтей образуются асфальтеносмолопарафиновые отложения, которые сорбируются на поверхности труб, подземного оборудования, породы в призабойной зоне пласта, резервуаров и т.д. Они представляют собой сложную дисперсную систему, в которой одна часть компонентов находится в молекулярно-дисперсном состоянии, другая - в виде коллоидных частиц, третья - в виде крупных, твердых, нерастворимых образований, на поверхности которых адсорбированы смолистые и другие поверхностно-активные вещества, а четвертая представляет собой эмульсию воды в нефти, стабилизированную различными эмульгаторами [6].

В последние годы разрабатываются способы подготовки нефтей к трубопроводному транспорту, связанные с механическим воздействием на высоковязкие и высокопарафинистые нефти, в результате которого разрушается кристаллическая решетка высших парафиновых углеводородов или ослабляются межмолекулярные связи в высокомолекулярных соединениях асфальтеносмолистых веществ. Наиболее перспективным из них является волновой метод, который позволяет регулировать свойства нефтяной дисперсной системы путем изменения размеров и форм сложных структурных единиц [7, 8, 9, 10, 11]

Для предотвращения образования асфальтенопарафиновых отложений при транспортировании высоковязких и высокопарафинистых нефтей используются различные способы, основанные на термообработке, введении маловязких разбавителей, добавок поверхностно-активных веществ, депрессорных присадок. Обоснована целесообразность применения многофункциональных поверхностно-активных реагентов (МФР) [12]. Требования к таким реагентам и граничные условия их применения были установлены на основе системного анализа не только отдельных технологических операций, но и их комплекса в технологиях добычи и трубопроводного транспорта нефти, дополнены в ходе испытаний и промышленного применения на нефтепромыслах [13].

Волновые воздействия (кавитация, УФ- излучения, радиация и др.) на нефтяные дисперсные системы вызывают образование суперкаверны. Хвостовая часть суперкаверны генерирует поля волновых пузырьков, энергия схлопывания которых способствует разрушению структур высокомолекулярных соединений смолистоасфальтеновых веществ и высших парафиновых углеводородов, входящих в состав нефтей и нефтепродуктов. Разрыв молекулярных связей в структурах приводит к снижению вязкости нефтяной системы без последующего восстановления исходных реологических характеристик [14].

Таким образом, результатом волновой обработки являются сокращение потерь нефти и повышение пропускной способности трубопроводного транспорта. Более трети оборудования, применяемого в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, составляют тепло- и массообменные аппараты. В массообменных аппаратах - смесителях осуществляются процессы гомогенизации, диспергирования, эмульгирования и др. Нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентные жидкости, сложные смеси углеводородов различных классов и гетероатомных соединений (сернистых, азотистых, кислородсодержащих, металлоорганических и др.). Физические свойства этих жидкостей и воды существенно отличаются. Например, нефти по сравнению с холодной водой характеризуются более высокими значениями вязкости и давления насыщенных паров. В них содержится большое количество растворенных газов [15].

Ударно-волновое нагружение органических веществ носит комплексный характер. Оно сопровождается разогревом вещества и увеличением его энтропии. В связи с разработкой новых эффективных методов переработки углеводородного сырья повышается актуальность исследования изменения его физико-химических свойств после ударного сжатия [16]. В таблице 1 приведено содержание углеводородных структур Золотухинского месторождения (Россия). В данной нефти в результате ударно – волнового сжатия новые структурные группы не образовались, однако изменилось соотношение существовавших углеводородных структур.

Таблица 1 - Содержание углеводородных структур Золотухинского месторождения

После ударного сжатия в ней уменьшилось содержание парафиновых и нафтеновых структур, но увеличилось содержание ароматических.

В зависимости от характера возникающих волновых процессов все жидкости, кроме жидкостей типа ''холодной воды" (t - 50-60 °С), условно разделены на три группы:

1. Высоковязкие жидкости, имеющие низкое давление насыщенных паров, но высокую по сравнению с водой вязкость (мазуты, масла, глицерин и др.). На волновой процесс в этих жидкостях существенное влияние оказывают нерастворенные газы.

2. Летучие однокомпонентные жидкости, давление насыщенных паров которых значительно выше давления паров "холодной воды", а вязкость их и воды примерно одинаковая (спирт, криогенные жидкости, аммиак, пропан, бутан, горячая вода и др.). На условия возникновения волнового процесса влияют термодинамические свойства жидкостей (теплоемкость, скрытая теплота парообразования, давление насыщенных паров, удельный объем пара и др.). Критическое давление при волновом процессе ниже давления насыщенных паров, так как процесс идет значительно медленнее, чем в холодной воде.

3. Многокомпонентные жидкости - в основном растворы различных углеводородов (нефть, бензин, керосин, дизельное топливо и др.). Смеси углеводородов содержат по сравнению с водой значительно большее количество растворенных и нерастворенных газов, что существенно влияет на волновой процесс. При волновой обработке углеводородного соединения волновые пузырьки содержат в себе не только пары углеводородов, но и свободные газы, что приводит к так называемой парогазовой кавитации.

Нефть и нефтепродукты при определенных температурных условиях могут вести себя как жидкости первой или третьей группы. Мазуты с высокой температурой могут проявлять себя как многокомпонентные жидкости с выраженными термодинамическими свойствами. Волновое воздействие может широко использоваться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в аппаратах приготовления смесей. Смесительное оборудование применяется при компаундировании нефтяных масел с присадками, получении присадок к моторным маслам, в процессах приготовления бензинов, водонефтяных эмульсий. Получение товарных жидких нефтепродуктов - масел, бензинов и т.д. осуществляется компаундированием основных компонентов и присадок, которые являются продуктами нефтеорганического синтеза и предназначены для улучшения эксплуатационных свойств товарных нефтепродуктов [17].

Товарные масла готовят смешением дистиллятных и остаточных базовых масел с различными присадками, придающими маслам различные специфические свойства (повышение антиокислителыюй устойчивости, улучшение смазочной способности, снижение температуры застывания, антикоррозионные свойства, предотвращение отложений продуктов окисления и уменьшение количества осадков и нагаров на двигателе) [18].

Режимы волновых методов применяются в последнее время для регенерации отработанных машинных масел, приготовления водонефтяных эмульсий. Водонефтешламовая эмульсия используется в качестве добавок в производстве строительных материалов [19].

Требуемые технологические показатели кирпича достигаются при получении тонкодисперсной однородной водонефтешламовой эмульсии с размерами частиц не более 50 мкм, причем чем меньше средневзвешенный размер частиц эмульсий, тем выше прочностные показатели кирпича в достаточно широком диапазоне соотношений вода: нефтешлам-1,2 - 2.

В работе [20] дается конкретный пример использования волнового воздействия при приготовлении эмульсии обратного типа. Для приготовления

1 кг эмульсии обратного типа под давлением, создаваемым насосом, в камеру высокого давления волнового гидродинамического излучателя подают 300 г нефтяного гудрона, подогретого до 80°С. По многозаходной спиральной нарезке вкладыша гудрон тангенциально поступает в волновую камеру излучателя, образуя основной вихревой поток. Одновременно с этим через эжекторный патрубок излучателя в волновую камеру подают 700 мл. водного раствора поваренной соли, который в виде вспомогательного вихревого потока также поступает в волновую камеру. В волновой камере при взаимодействии основного и вспомогательного вихревых потоков гудрона и водного раствора поваренной соли возникают турбулизация, акустические колебания, способствующие процессу диспергирования. Общее время обработки с момента подачи водного раствора поваренной соли составляет 5 мин [21].

Волновая обработка компонентов дорожной эмульсии (органического вяжущего - нефтяного гудрона и эмульгатора - раствора поваренной соли) способствует повышению устойчивости при хранении и улучшению сцепления пленки, вяжущей минеральные материалы различных пород.

В трубопроводном транспорте серьезные затруднения возникают при транспортировании асфальтеносмолистых и высокопарафинистых нефтей. Наличие асфальтеносмолистых веществ и парафинов в нефти, особенно в присутствии водной фазы, приводит к образованию в ней пространственных структур, что резко снижает текучесть. При движении нефти в трубе вместе с водой вязкость нефтяной дисперсной системы увеличивается вследствие образования обратных эмульсий. От механической прочности структур, формируемых смолами, асфальтенами, кристаллами парафинов, а также глобулами эмульгированной воды, стабилизированными природными эмульгаторами, зависят аномальные реологические характеристики многих нефтей и в частности, их высокая вязкость [22].

В последние десятилетия достигнуты существенные результаты в разработке новых конструктивных решений тепло- и массообменных аппаратов и методов интенсификации процессов, основанных на физических явлениях и эффектах, которые ранее не использовались. Таким нетрадиционным подходом является применение развитых волновых методов. Вопросы волновой обработки теплообменных аппаратов рассматриваются с точки зрения повышения эффективности процессов нагрева и охлаждения, контактного нагрева, испарения, дегазации, насыщения жидкостей газами и др. Эффективность применения новых конструкций аппаратов в каждом конкретном случае определяется исходя из расходов энергии на интенсификацию процессов теплообмена.

При высоких температурах в структурно-фазовых переходах разрушаются физические и химические связи между углеводородами адсорбционносольватного слоя, углеводороды из АСС перераспределяются в дисперсную среду, надмолекулярные образования асфальтенов разрушаются до наименьших размеров. В системе возникают АСС нового типа, ядром которых является газовая глобула, а адсорбционносольватным слоем - ароматические углеводороды, т. е. происходит механотермическая деструкция асфальтенов и смол с выделением газообразных продуктов. В результате развития процесса окисления по следующей схеме: масла - смолы - асфальтены - карбены - карбоиды - свободный углерод - происходят образование и рост новой фазы - структурирование, т.е. изменяется вязкость системы [23].

Применение волнового воздействия при окислении высоковязких нефтей улучшает технологические параметры процесса окисления ВВН: температура окисления снижается до 180 - 200°С при одновременном сокращении продолжительности процесса на 3 - 4 ч. Битумы, полученные по описанной технологии, характеризуются повышенной теплостойкостью при одновременном повышении морозостойкости и имеют улучшенные адгезионные показатели по сравнению с битумами, полученными другими технологическими способами [24]. Предполагается, что при волновом воздействии высокие температуры в волновом пузырьке способствуют выбросу в окисляемую среду парогазовой смеси в виде различных радикалов и заряженных частиц.

Исследовано влияние волнового процесса на приготовление топливных суспензий в гидродинамическом модуле струйного типа и их свойства. Установлено, что волновое воздействие на водоугольные суспензии изменяет поверхностные свойства угля и позволяет получать устойчивые суспензии с содержанием угля до 50 мае. %. Результаты микроскопического анализа свидетельствуют о том, что суспензия состоит из газовых пузырьков размером менее 100 мкм, на поверхности которых располагаются частицы угля размером 140 мкм и менее. В процессе волнового воздействия рН среды сдвигается в щелочную область, что способствует снижению расхода стабилизаторов и разжижителей.

Аналогично водоугольным суспензиям замена дисперсионной среды на высоковязкую нефть или смесь ее с водой позволяет получать при помощи волнового воздействия стабильные нефтеугольные суспензии, содержащие до 50 мае. % угля, без введения ПАВ [25].

Перспективным направлением развития экологической технологии является применение гидродинамического волнового метода в процессах напорной флотации, аэрации и дегазации. Аппараты для реализации волновых режимов разрабатываются на базе имеющегося технологического оборудования и не требуют значительной конструктивной доработки отдельных элементов существующих очистительных систем.

Для очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты во взвешенном состоянии, используются эжекционные свойства гидродинамического волнового процесса в сочетании с напорной флотацией. При насыщении сточной воды газовыми и волновыми пузырьками в результате кумулятивного эффекта значительно возрастает степень дисперсности жидкости. Поверхность контакта фаз увеличивается, что, в свою очередь, повышает количество удаленных органических примесей. Применение волнового эжектора в технологической схеме напорной флотации дает высокую степень очистки сточных вод.

Волновые аппараты, как уже упоминалось, широко используются для интенсификации технологических процессов в различных отраслях промышленности, в том числе нефтяной, нефтеперерабатывающей, нефтехимической. Общим элементом в конструкциях волновых аппаратов служит установленный в рабочем модуле волновод или система волноводов. Их количество, геометрия, степень подвижности и другие конструктивные параметры являются результатом решения конкретных технологических задач: регулирования интенсивности протекающих процессов, усиления физико-механического воздействия на рабочие среды, снижения энергоемкости оборудования и др.

Развитие технологии волнового воздействия осуществляется по двум основным направлениям: повышение интенсивности волнового воздействия на дисперсную среду за счет конструктивных изменений и выбор оптимальных режимов волнового обтекания; разработка систем регулирования размеров волновой области [25].

Опыт эксплуатации суперкавитирующих аппаратов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в процессах компаундирования масел и бензинов, получения битума, производства технического углерода, регенерации отработанных масел, приготовления водонефтяных эмульсий показал, что скорость физико - химических превращений при волновой обработке возрастает от 2 до 10 раз, а металлоемкость и габариты реакторного оборудования снижаются в 2-6 раз [27].

Простота, надежность, эффективность и универсальность волновых аппаратов позволяет широкомасштабно внедрять их в нефтяную, нефтеперерабатывающую и нефтехимическую отрасли промышленности.

Резюмируя выше изложенное, следует, что литературные сведения в основном представлены процессами обработки тяжелых нефтей с помощью различных волновых методов, таких как радиация, ультразвук, рентгеновское излучение и кавитация, сведения об использовании электрогидроимпульсного эффекта отсутствует. Имеющиеся данные по активации тяжелых нефтей с помощью волновых методов представлены без применения гетерогенных каталитических систем и доноров водорода. Анализ кинетических моделей восстановительных процессов переработки тяжелого углеводородного сырья показал, что нет единой точки зрения исследователей на процесс деструкции тяжелой органической части ТУС высоковязкой нефти, а также следует отметить, что в литературе отсутствуют данные термодинамике активации тяжелых нефтей электрогидроимпульсным воздействием и нет данных по каталитической гидрогенизации смеси полициклических углеводородов. Решению этих проблем посвящена настоящая монография.